Significato della gomma vulcanizzata: come la reticolazione dello zolfo modifica la gomma grezza

La gomma vulcanizzata è una gomma grezza che è stata reticolata chimicamente, solitamente con zolfo e calore, quindi le sue lunghe catene polimeriche sono legate insieme in una rete tridimensionale. Questo è tutto il significato in una frase. Tutto il resto collegato alla frase - lo zolfo, il calore, le presse per la stagionatura, l'odore del pavimento di una fabbrica - esiste per produrre quell'unico cambiamento strutturale.

La conseguenza pratica è facile da vedere. Un elastico ritorna alla sua forma originale invece di cedere. Il battistrada di un pneumatico sopravvive a migliaia di chilometri di abrasione. Un O-ring sigilla ancora dopo anni all'interno di un vano motore caldo. Nessuno di questi comportamenti esiste nella materia prima. Appaiono solo dopo la reticolazione.

Se stai cercando ingredienti composti, specificando una pressa per la polimerizzazione o cercando di capire perché un lotto di sigilli è diventato fragile, la definizione è meno importante di ciò che implica per i numeri sulla scheda di processo. Ecco dove va il resto di questo articolo.

Cosa significa realmente la parola vulcanizzato

Il termine deriva da Vulcano, il dio romano del fuoco, e fu applicato alla gomma nel 1840 quando Charles Goodyear scoprì che riscaldare la gomma grezza con zolfo la trasformava da una gomma appiccicosa e sensibile alla temperatura in un solido elastico stabile. Il nome è rimasto anche se non è coinvolta alcuna divinità del fuoco e anche se la produzione moderna utilizza molti prodotti chimici di reticolazione che non contengono affatto zolfo.

Chimicamente la vulcanizzazione è una reazione di reticolazione. La gomma naturale grezza è una catena di unità di isoprene, tipicamente decine di migliaia, con un doppio legame disponibile all'incirca ogni quinto atomo di carbonio. Durante la polimerizzazione, lo zolfo reagisce con alcuni di questi doppi legami e forma brevi ponti tra le catene vicine. Un tipico ponte di zolfo è lungo solo da uno a otto atomi di zolfo, mentre le catene stesse sono enormemente lunghe. Una reticolazione ogni poche centinaia di atomi di carbonio è sufficiente per cambiare completamente il materiale.

Qui vale la pena separare due cose. La vulcanizzazione non è un rivestimento e non è una semplice miscelazione. L'aggiunta di zolfo in un mulino e la sua miscelazione nel composto produce gomma non vulcanizzata che si comporta quasi esattamente come la materia prima. Il cambiamento avviene solo quando il calore innesca la reazione e la rete si forma effettivamente. Prima di quel momento hai una massa plastica. Dopo di ciò, hai un solido elastico. Non esiste uno stato intermedio che duri.

Vale anche la pena sapere che la stessa parola comprende la polimerizzazione con perossido, la polimerizzazione con ossido di metallo, la polimerizzazione con resina e la polimerizzazione con radiazioni. La gomma siliconica, l'EPDM e la gomma fluorurata sono spesso reticolati senza zolfo. Quando un fornitore dice che una parte è vulcanizzata, significa che la rete esiste, non che è stato utilizzato zolfo.

Perché la gomma grezza non può svolgere il lavoro da sola

La gomma grezza non ha quasi nessuna proprietà ingegneristica utile. La sua resistenza alla trazione è generalmente compresa tra 0,5 e 2 MPa, che è più o meno paragonabile a un gel rigido. Riscaldalo a una temperatura superiore a circa 50-60 gradi Celsius e si ammorbidisce notevolmente; raffreddalo sotto lo zero e si irrigidisce e può diventare fragile. Lasciane una striscia sotto carico a temperatura ambiente e scorrerà in modo permanente: il termine tecnico è flusso a freddo, ed è il motivo per cui la gomma non vulcanizzata viene conservata come fogli piatti o avvolta su rotoli anziché appesa.

Mettilo nel toluene o nella benzina e si dissolve. Esponetelo alla luce solare e all'ossigeno e si degrada rapidamente. Nessuno di questi comportamenti è un difetto; sono semplicemente ciò che fa un polimero non reticolato. Le catene scivolano una accanto all'altra perché niente le tiene ferme.

Questo è il motivo principale per cui esiste la fase di capitalizzazione. Prima della polimerizzazione, un composto contiene gomma, riempitivi come nerofumo, plastificanti, antiossidanti e il sistema di polimerizzazione stesso. Il riempitivo migliora la resistenza e la durezza, ma la rete è ciò che blocca tutto in posizione. Le nostre note tecniche sul caratteristiche e proprietà dei materiali in gomma coprire come questi polimeri di base differiscono prima che venga aggiunto qualsiasi sistema di polimerizzazione.

Se si salta completamente la reticolazione, non si ottiene una parte in gomma più debole. Ottieni una parte che non manterrà le sue dimensioni per una settimana.

Cosa cambia fisicamente dopo la vulcanizzazione

Una volta che la rete esiste, la materia acquista memoria. Allungalo e ritorna. Lo comprimi e si ripristina. Questa ripresa non è un effetto superficiale; proviene dai reticoli che impediscono lo slittamento permanente della catena, mentre i segmenti tra i reticoli rimangono liberi di muoversi e svolgersi.

Diversi cambiamenti arrivano insieme:

• La forza aumenta di un ordine di grandezza. Un composto di gomma naturale ben formulato raggiunge comunemente una resistenza alla trazione compresa tra 20 e 30 MPa e un allungamento a rottura compreso tra il 400 e il 700%.
• La finestra della temperatura utile si allarga. La normale gomma naturale vulcanizzata allo zolfo funziona comodamente fino a circa 70 gradi Celsius, mentre i composti EPDM e siliconici si estendono ben oltre.
• Appare la resistenza ai solventi. Il materiale non si dissolve più; si gonfia e il grado di rigonfiamento diventa una misura pratica di quanto sia densamente reticolata la parte.
• Il set di compressione migliora. Una guarnizione vulcanizzata mantiene la sua forma sotto carico invece di scivolare via dalla superficie di tenuta.
• L'adesività superficiale scompare. La gomma indurita risulta asciutta e si maneggia in modo pulito su apparecchiature automatizzate.

Si noti che la durezza si muove a malapena. La reticolazione non riguarda principalmente la rigidità; si tratta di recupero. Si controlla la durezza principalmente attraverso il caricamento del riempitivo e si controlla l'elasticità e l'indurimento attraverso la densità della reticolazione. Confondere queste due leve è uno degli errori di formulazione più comuni.

Gomma non polimerizzata e gomma vulcanizzata fianco a fianco

La tabella seguente riassume le differenze più importanti durante la valutazione e la produzione. I valori sono intervalli tipici ricavati da riferimenti standard sulla tecnologia della gomma come quelli di Maurice Morton Tecnologia della gomma e pratica generale di capitalizzazione; i dati esatti dipendono dal tipo di polimero, dal carico di riempitivo e dal sistema di polimerizzazione.

Leggi attentamente la prima riga. Un salto da circa 1 MPa a oltre 20 MPa non è un miglioramento modesto; si tratta di una classe diversa di materiale, ottenuta aggiungendo una frazione percentuale di zolfo in peso.

Zolfo, acceleratori e cosa fa ciascun additivo

Una cura basata sul solo zolfo è tecnicamente possibile, ma richiede ore e produce proprietà scadenti. I composti reali utilizzano un sistema di polimerizzazione di tre o quattro componenti che lavorano insieme.

Il dosaggio dello zolfo decide il tipo di rete

I sistemi convenzionali utilizzano circa da 1,5 a 3,0 parti per cento di gomma. I sistemi semi-efficienti scendono a circa 1,0-1,5 phr con più acceleratore, mentre i sistemi efficienti scendono da 0,3 a 0,8 phr. Un basso contenuto di zolfo significa legami incrociati più brevi e termicamente più stabili, che migliorano l'invecchiamento termico ma possono ridurre la durata a fatica in applicazioni dinamiche come i supporti motore.

Gli acceleratori impostano l'orologio

Gli acceleratori non cambiano la destinazione, ma solo la velocità. Un tiazolo come l'MBT guarisce moderatamente velocemente con un breve ritardo nella bruciatura. Una sulfenammide come la CBS offre un tempo di bruciatura più lungo ed è il cavallo di battaglia per le parti stampate spesse in cui il flusso deve terminare prima che inizi la reazione. I tiurami e i ditiocarbammati sono estremamente veloci e sono solitamente riservati a profili sottili o lattice. Sbagliare l'acceleratore è la causa più comune di bruciatura prematura in un cilindro di iniezione.

Acceleratori di zolfo per la vulcanizzazione della gomma Gli acceleranti dello zolfo accelerano la vulcanizzazione della gomma, dove lo zolfo da solo reagisce lentamente. Sono importanti nella scelta delle famiglie di acceleratori per bilanciare la velocità di polimerizzazione con la sicurezza contro la bruciatura nella lavorazione della gomma. Visualizza il prodotto →

Se si sta cercando di bilanciare la velocità di polimerizzazione con la sicurezza contro la bruciatura, il punto di partenza pratico è una tabella delle famiglie di acceleratori con i loro tempi di bruciatura tipici alla temperatura del barile, non un'esecuzione per tentativi ed errori sulla linea di produzione.

Attivatori e aiuti al processo che non puoi ignorare

Gli acceleratori sono sorprendentemente inefficaci da soli. Hanno bisogno di un ossido metallico e di un acido grasso per formare il complesso solubile che trasporta effettivamente lo zolfo nella gomma. Quella coppia è chiamata sistema attivatore e lasciarla fuori è un modo silenzioso per dimezzare il tasso di guarigione.

L'ossido di zinco è la scelta standard, normalmente utilizzata da 3 a 5 phr. Al di sotto di circa 2 phr la cura diventa notevolmente lenta e la qualità della rete ne risente. Al di sopra di 5 phr i benefici aggiuntivi sono minimi e l'ossido di zinco in eccesso contribuisce alla fioritura sulla superficie finita. Anche la dimensione delle particelle è importante; i gradi con trattamento superficiale e i nano gradi si disperdono più velocemente in un breve ciclo di miscelazione, che spesso è il vero motivo per cui un composto polimerizza in modo non uniforme all'interno di un lotto.

Ossido di zinco attivo per la vulcanizzazione della gomma L'ossido di zinco attivo offre particelle di piccole dimensioni e un'elevata attività di vulcanizzazione. Nelle mescole di gomma supporta l'attivazione della polimerizzazione e le qualità più fini o trattate in superficie possono disperdersi più rapidamente durante cicli di miscelazione brevi. Visualizza il prodotto →

L'acido stearico è la seconda metà della coppia, tipicamente da 1 a 3 phr. Solubilizza lo zinco in modo che possa partecipare alla reazione e funge anche da lubrificante che aiuta a rilasciare le parti dallo stampo. Troppo poco e la cura si stabilizza presto; troppo e può migrare verso la superficie, causando una scarsa adesione negli assemblaggi co-stampati o incollati.

Acido stearico per composti di gomma L'acido stearico agisce insieme all'ossido di zinco nella vulcanizzazione della gomma, tipicamente da 1 a 3 phr, solubilizzando lo zinco e favorendo il distacco dallo stampo. L'eccesso può migrare e danneggiare l'adesione negli assemblaggi incollati. Visualizza il prodotto →

Insieme, l'ossido di zinco e l'acido stearico costano pochissimo per chilogrammo, ma influenzano la velocità di polimerizzazione, la densità di reticolazione, l'aspetto della superficie e l'adesione. Quando un lotto si comporta in modo incoerente, controllare l’accuratezza del peso di questi due ingredienti è solitamente più veloce che riesaminare il polimero.

Leggere una curva di vulcanizzazione come un direttore di produzione

Un test con reometro a die mobile produce la curva che indica se un composto è pronto per la produzione. Quattro numeri contano di più.

• La coppia minima, o ML, indica la viscosità del composto non vulcanizzato. Un ML in aumento nei lotti successivi indica bruciature o problemi di dispersione del riempitivo.
• La coppia massima, o MH, riflette la densità della reticolazione. Confrontare MH tra lotti per rilevare errori di dosaggio nel sistema di polimerizzazione.
• Il tempo di scorch, scritto ts2, è il tempo in cui il composto sopravvive alla temperatura di prova prima che la coppia inizi a salire. Questo è il limite pratico per il tempo di permanenza nella botte.
• Il tempo di indurimento ottimale, scritto t90, è quando si è verificato il 90% dell'aumento di coppia. I tempi di polimerizzazione della produzione sono normalmente fissati leggermente oltre t90, non a questo.

La dipendenza dalla temperatura è notevole. Come regola generale, aumentare la temperatura di polimerizzazione di 10 gradi Celsius raddoppia all'incirca la velocità di reazione, motivo per cui uno stampo a 150 gradi Celsius che polimerizza in otto minuti può finire in quattro a 160. Questa stessa regola spiega perché un barile leggermente caldo può bruciare il materiale molto prima della fine del ciclo.

Conserva la curva per ogni composto in un file recuperabile. Quando arriva un reclamo diciotto mesi dopo, i valori originali di MH e t90 rappresentano il modo più rapido per dimostrare se è cambiato il composto o il processo.

Vulcanizzato, polimerizzato, reticolato: sistemare il vocabolario

Nella conversazione quotidiana le tre parole sono intercambiabili, ma hanno pesi leggermente diversi nei documenti tecnici.

• Reticolazione è il termine chimico generale per unire le catene polimeriche. Si applica a gomma, plastica, adesivi e gel.
• Curare è la fase del processo. In una fabbrica, la polimerizzazione significa che il pezzo ha trascorso il tempo richiesto nella pressa o nella linea continua.
• Vulcanizzazione è il nome storico e commerciale della reticolazione della gomma, ed è utilizzato anche per sistemi a perossido e irraggiamento che non contengono zolfo.

Un avvertimento sulla formulazione: una parte polimerizzata non è automaticamente una parte polimerizzata correttamente. La gomma non polimerizzata risulta morbida e presenta un'elevata deformazione a compressione, mentre la gomma naturale eccessivamente polimerizzata può invertirsi, diventando appiccicosa e debole. Entrambi i fallimenti appaiono al cliente come difetti materiali ed entrambi sono in realtà difetti di processo.

Errori che si verificano in officina

La maggior parte dei problemi di vulcanizzazione non sono problemi chimici. Sono problemi di controllo e si ripetono in tutte le fabbriche.

1. Supponendo che la pressa sia alla temperatura impostata. Una piastra che legge 155 gradi sul controller può rimanere a 140 sulla superficie dopo un lungo periodo di inattività. Misurare la cavità dello stampo, non il pannello.
2. Ignorando lo sfasamento termico nelle parti spesse. Una sezione da 20 mm richiede molto più tempo di una sezione da 2 mm alla stessa temperatura della piastra. Il tempo di polimerizzazione dovrebbe scalare con il quadrato dello spessore, non in modo lineare.
3. Attivatori di pesatura a volume. L'ossido di zinco e l'acido stearico vengono dosati in piccole quantità e le aggiunte basate sul misurino variano del 20% o più tra gli operatori.
4. Riutilizzo del flash tagliato. Il flash polimerizzato non può essere rimescolato in un lotto nuovo; non reticolerà mai più e si presenterà come difetti superficiali permanenti.
5. Conservare il foglio composito troppo a lungo prima della polimerizzazione. Anche a temperatura ambiente, un composto soggetto a bruciature si sposta e un lotto lasciato durante un fine settimana potrebbe non scorrere nello stesso modo lunedì.

Ognuno di questi problemi è economico da risolvere e costoso da ignorare. Un rilevamento settimanale della temperatura e una routine di pesatura calibrata di piccoli prodotti chimici ne eliminano la maggior parte.

Cosa significa per le attrezzature e le decisioni di acquisto

Una volta accettato che la vulcanizzazione è una reazione tempo-temperatura-pressione, le scelte relative alle apparecchiature diventano più facili da giustificare. Una pressa con temperatura della piastra non uniforme produrrà parti con stati di polimerizzazione diversi nello stesso stampo. Un sistema di dosaggio che non è in grado di mantenere la precisione per piccoli prodotti chimici produrrà lotti che variano in MH. Un trasportatore di raffreddamento troppo corto consentirà alle parti spesse di continuare a polimerizzare fuori linea, il che è altrettanto dannoso quanto una polimerizzazione insufficiente.

Per i profili continui il calcolo cambia nuovamente. Le linee a microonde e ad aria calda polimerizzano facendo passare l'estruso attraverso un tunnel di riscaldamento, quindi è necessario abbinare la velocità della linea, lo spessore del profilo e la reattività del composto. Le linee dei bagni di sale gestiscono sezioni spesse e geometrie complesse che si affloscerebbero in un tunnel ad aria calda. La scelta tra questi dipende dallo spessore della sezione e dalla stabilità della forma, non dalle preferenze del fornitore.

La stessa logica si applica a monte. La precisione del preformatore determina la coerenza del peso del grezzo, mentre il peso del grezzo determina la coerenza con cui si riempie la cavità. Le prestazioni del filtro determinano se le particelle estranee sopravvivono nella parte finita. Questi non sono argomenti separati dalla vulcanizzazione; sono le condizioni che fanno funzionare un programma di cura.

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Domande frequenti sulla gomma vulcanizzata

La gomma vulcanizzata contiene sempre zolfo?

No. La reticolazione allo zolfo è predominante per la gomma naturale, l'SBR e la gomma nitrilica, ma i sistemi al perossido sono comuni per l'EPDM e il silicone e gli ossidi metallici come l'ossido di zinco e l'ossido di magnesio reticolano la gomma cloroprene. La polimerizzazione con radiazioni non utilizza alcun agente chimico. La caratteristica distintiva è la rete reticolata, non la presenza di zolfo.

È possibile annullare la vulcanizzazione?

Non ripristina in alcun modo la gomma grezza originale. Il riscaldamento della gomma naturale polimerizzata per un periodo sufficientemente lungo provoca la reversione: la rete si rompe e il materiale diventa appiccicoso e debole, ma il risultato è una gomma degradata, una materia prima non utilizzabile. Questo è il motivo per cui i rottami trattati vengono macinati e venduti come riempitivi anziché rilavorati come composti.

Quanto dura la vulcanizzazione?

Si va da meno di un minuto a diverse ore. Le parti sottili stampate a iniezione in sistemi efficienti possono polimerizzare in 30-60 secondi a una temperatura compresa tra 170 e 180 gradi Celsius. I blocchi spessi stampati a compressione possono richiedere 30 minuti o più. Le linee di estrusione continue bilanciano la lunghezza del tunnel con la velocità della linea anziché eseguire un ciclo temporale fisso.

Perché la gomma non polimerizzata ha un odore diverso da quella della gomma polimerizzata?

L'odore deriva in gran parte dagli ingredienti volatili della composizione e dai sottoprodotti della reazione rilasciati durante la polimerizzazione. Molti acceleratori si rompono durante la reazione e generano piccole quantità di ammine o altre specie volatili, motivo per cui le parti appena stagionate vengono solitamente ventilate o post-stagionate prima dell'imballaggio.

Come posso sapere se una parte è completamente guarita?

Il metodo affidabile è una curva reometrica sul composto più un test di rigonfiamento del solvente sulla parte finita. Gli indicatori sul campo includono la deformazione strutturale, la deriva della durezza dopo l'invecchiamento e l'adesività superficiale. Una parte che risulta leggermente morbida e che subisce una stabilizzazione permanente dopo 24 ore sotto compressione di solito non è adeguatamente polimerizzata, non riempita in modo insufficiente.

Un contenuto di zolfo più elevato significa una gomma più resistente?

Solo fino a un certo punto e non nel modo in cui la maggior parte delle persone si aspetta. L'aumento dello zolfo aumenta la densità della reticolazione, che aumenta il modulo e riduce l'allungamento. Spingendolo abbastanza lontano, il materiale diventa fragile, con scarsa resistenza alla fatica. Per le parti dinamiche, un sistema semi-efficiente con un basso contenuto di zolfo e un maggiore acceleratore spesso dura più a lungo di un composto convenzionale ad alto contenuto di zolfo.

La gomma vulcanizzata è uguale alla gomma siliconica?

No. La gomma siliconica è una famiglia di polimeri diversa, costruita su una struttura di silicio-ossigeno invece che su una catena di carbonio, ed è normalmente reticolata con perossido o aggiunta catalizzata da platino anziché con zolfo. Anche il silicone è vulcanizzato in senso lato, ma il suo intervallo di temperatura e il suo comportamento chimico sono completamente diversi.

Cosa causa il ripristino di una parte guarita?

La reversione avviene principalmente nella gomma naturale quando viene mantenuta alla temperatura di polimerizzazione troppo a lungo o polimerizzata a temperatura eccessiva. I legami incrociati polisolfurici si rompono e si riorganizzano in strutture cicliche che non contribuiscono alla rete, quindi il materiale si ammorbidisce. Il rimedio standard è il passaggio a un sistema semi-efficiente o efficiente oppure l’abbassamento della temperatura di polimerizzazione con un ciclo più lungo.

In sintesi: per gomma vulcanizzata si intende una gomma le cui catene polimeriche sono state unite chimicamente in una rete. Questa rete è ciò che converte una gomma morbida, appiccicosa e sensibile alla temperatura in un materiale che trasporta il carico, sigilla la pressione e recupera la sua forma.

Da ciò consegue tutto ciò che è pratico. Il dosaggio dello zolfo determina il tipo di rete. L'acceleratore imposta la velocità. L'ossido di zinco e l'acido stearico decidono se la reazione funziona in modo efficiente. La pressa, il tunnel, la linea di raffreddamento e la preformatrice decidono se ogni parte del lotto riceve lo stesso trattamento. Allinea queste quattro cose e il materiale fa esattamente ciò che promette la definizione.